Etudiante le jour, Sydney Bristow (Jennifer Garner) est aussi une jeune espionne qui croit travailler pour une branche secrète de la CIA: le SD6. Mais quand Daniel, son fiancé, est assassiné après qu'elle lui ait avoué ses véritables activités, Sydney réalise alors que le SD6 oeuvre en fait contre les intérêts américains. Elle offre alors ses services à la vraie CIA, devenant alors agent double, tout comme son père (Victor Garber)....